Hijo de Benjamín Montero y de Eugenia Rodríguez nace en Santiago.

Miembro del Partido Radical, abogado de la Universidad de Chile, y profesor de derecho romano y civil se desempeña como Ministro del Interior en 1931. En esa calidad asume como vicepresidente de la República, rol que detenta durante dos meses, interrumpidos por el lapso de tiempo que destina a su campaña presidencial. Apoyado por los partidos Radical, Conservador y Liberal asume el mando de la nación con un 64% de los votos, derrotando entre otros a Arturo Alessandri representante del Partido Demócrata, a Manuel Hidalgo, candidato socialista, y a Elías Lafferte candidato comunista.

Es un momento de grave crisis económica que se expresa en una creciente cesantía. Filas de desempleados deambulan por las ciudades formando largas colas frente a las casas de familias caritativas o instituciones de beneficencia. Mientras el gobierno organiza el Comité de Ayuda a los Cesantes, que establece casas de socorro para enfrentar la mendicidad, la ciudadanía entrega sus joyas y objetos de valor al Banco Central como contribución a las arcas fiscales. Por esa fecha la desocupación y la pobreza afectan a 130.000 personas. El Estado adopta una serie de medidas para aminorar los efectos del trance en la población. Entre éstas se decreta una disminución de los cánones de arriendo y una rebaja a las contribuciones. En el plano de las finanzas fiscales el gobierno se ve obligado a crear la Comisión de Control de Cambios Internacionales, con el objeto de cautelar las reservas de oro del Banco Central. Opta también por el despido de funcionarios públicos y la disminución de la planta de las Fuerzas Armadas. La institución más afectada es la marina, donde se reduce en un 50% el número de oficiales. En este contexto se fraguan un conjunto de maniobras desestabilizadoras, insurrecciones que involucran a civiles y militares, y que se manifiestan en huelgas y atentados. El 4 de junio de 1932 se produce la caída del presidente Montero, quien es derrocado por una junta militar presidida por el general Arturo Puga e integrada por el abogado socialista Eugenio Matte junto al periodista y ex-diplomático Carlos Dávila, también de tendencia socialista. El comodoro del aire Marmaduke Grove colabora en la conspiración y asume como Ministro de Defensa.

Luego de su retiro de la política se desempeña como director de diferentes empresas. Juan Esteban Montero se casa con Graciela Fehrman y es padre de tres hijos, Juan Esteban, Benjamín y Carmen.